陳江楓 馮琳 梁著棋

（廣西農墾明陽生化集團股份有限公司 南寧市 530226）

摘要：Brabender 粘度和 NDJ-79 型粘度是檢測淀粉粘度比較常用的儀器，本文以木薯淀粉 為原料，琥珀酸酐為酯化劑，己二酸混合酸酐為交聯劑，著重討論藥品添加量、反應溫度、 反應 pH 值及反應時間對木薯淀粉 Brabender 峰值粘度和 NDJ-79 型熱粘度的影響，結果顯示： 隨著琥珀酸酐用量的增加，木薯淀粉的峰值粘度也隨之增加，而 NDJ-79 熱粘度是先增加后 逐漸降低；隨著己二酸混合酸酐用量的增加，木薯淀粉的峰值粘度隨之降低，而 NDJ-79 熱 粘度是先增加后逐漸降低。

關鍵詞：木薯淀粉；琥珀酸酐；醋酸酐；己二酸；酯化；交聯；粘度；Brabender； NDJ-79

從木薯根塊中提取的木薯淀粉呈白色、無異味，蒸煮后形成的漿糊清澈透明， 由于木薯原淀粉中支鏈淀粉與直鏈淀粉的比率高達80:20，因此具有很高的尖峰 粘度。木薯淀粉具有許多優良特性適合加工變性淀粉，目前我國木薯變性淀粉產 量已占變性淀粉總產量40%[1]。木薯淀粉憑借其優良的性能及價格優勢，在食品 上越來越受到廣泛關注，特別是應用在肉制品及面制品中，能夠明顯改善肉制品 和面制品的冷凍穩定性和保水性。

琥珀酸酯淀粉是陰離子型高分子電解質，具有低糊化溫度、低溫粘度穩定 性及糊的透明度高等優良性能[2]。目前在這個領域，國外Wurzburg O B [3]等人研 究了交聯琥珀酸淀粉酯的流變特性。發現交聯后的琥珀酸淀粉酯有利于提高酯化 淀粉的耐鹽性，增強其粘度穩定性。而其糊變短，變光滑而有光澤，仍然保持原 有的透明度，提高酯化淀粉的高溫穩定性。并將其應用到食品和制藥方面。國內 楊寶[4]用環氧丙烷和醋酸酐作過實驗，闡述了交聯酯化淀粉的一些特性。在溫度 為4O℃時，淀粉熱糊粘度最高，這是因為反應溫度較高，分子的運動速率加大， 反應速度加快，效率提高[5]。提高溫度，會提高淀粉分子、三偏磷酸鈉、丁二酸 酐分子的運動速度。促進葡萄糖上氧負離子的親核反應，與丁二酸酐形成酯鍵， 提高反應效率[6]，淀粉的粘度升高。

項目基金：廣西區科技創新能力與條件建設項目基金（桂科能0895003-3-3）

作者簡介：陳江楓（1976-），男，工程碩士，工程師，研究方向：變性淀粉技術

利用木薯淀粉具有高峰值粘度，結合琥珀酸酯化、交聯化提高淀粉的粘度 及其高溫穩定性，在肉制品生產中使用具有對高溫、酸性、剪切力及冷凍穩定的 木薯變性淀粉，不僅提高了產品的品質，還非常適合于新工藝生產。

1 實驗儀器與材料

1.1 實驗儀器

VISCOGRAPH-E型Brabender：德國Brabender公司；低溫冷卻循環泵：無錫晟澤 理化器械有限公司；AN2500分析電子天平：上海民橋精密科學儀器有限公司； JJ600精密電子天平：美國雙杰兄弟（集團）有限公司；SHB－1388循環水式多 用真空泵：河南鞏義市予華儀器有限責任公司；DHS-3C精密pH計：上海雷磁儀 器廠；HH-S數顯水浴鍋：江蘇省金壇市醫療儀器廠；S312數顯恒速攪拌器：上 海申生科技有限公司；NDJ-79型粘度計：上海同濟大學機電廠；JB-2恒溫磁力 攪拌器：上海雷磁新涇儀器有限公司；101-2-s-Ⅱ型電熱恒溫鼓風干燥箱:上海躍 進醫療器械廠。

1.2 實驗試劑與材料

木薯淀粉（自產，食品級）；醋酸酐、己二酸、琥珀酸酐（分析純）；鹽酸、燒 堿（工業級）。

2 實驗過程與檢測方法

2.1 實驗方法

2.1.1 試劑的混合與反應

將醋酸酐與己二酸按20:1混合比例倒入錐型瓶中，用蓋子蓋緊，恒溫30℃下 用磁力攪拌器攪拌，待兩種固體完全溶解后備用。

2.1.2 琥珀酸已二酸交聯淀粉酯的制備

稱取一定量的淀粉，在燒杯中配成36～40%的濃度，在低溫冷卻循環泵用恒 速攪拌器按攪拌速度400rad/min左右攪拌，用濃度3%稀堿把淀粉漿的pH值調節到 堿性，攪拌30分鐘，加入已經混合好的醋酸酐與己二酸混合液（注：簡稱（醋- 己），一邊加(醋-己)混合液一邊加3%稀堿，過程整個漿液pH值保持在9.2～9.5，溫度保持在30～35℃，1個小時內加完，加完（醋-己）混合酸酐后再保持pH值堿 性反應30分鐘，然后將溫度調節到35～40℃，保持整個漿液的pH值在8.5～9.0， 在30min加完藥品，直到pH值平衡不再變化，中和、清洗，過濾，在干燥箱中45℃ 下烘干到水分為12%～15%左右，粉碎，過100目篩，得成品。

2.2 檢測方法

2.2.1 Brabender粘度的檢測方法

設置轉速為 75 rad/min，升降溫速度為 2.0℃/min，測試范圍700cmg，起始 測試溫度為 45℃，升溫至 92℃后保溫15min，降溫至 50℃后再保溫 10min， 按含固率為6%，總體積為450mL配制溶液，開始測試，當溫度升至 45℃時電腦程 序自動測粘度曲線；測試結束后，保存測試結果，讀取峰值粘度和糊化溫度數據。

2.2.2 NDJ-79型熱粘度的檢測方法

在1000mL三口燒瓶中調漿，含固率為6%，電動攪拌速度400～500rad/min， 用水浴加熱，等升溫至為95℃時，保持此溫度60min，用注射器抽取約30mL試液 注入旋轉粘度計中,（粘度計夾層中通入熱水，保持其溫度為95℃)，調節粘度計 指針至0點處，按下旋轉粘度計開關，讀數即得其粘度。

3 結果與討論

3.1 木薯變性淀粉制備實驗影響因素分析

用醋酸酐、己二酸混合酸酐制備酯化交聯淀粉屬于即時反應，反應速度快， 反應過程受琥珀酸酐用量、己二酸用量、ph值、酯化時間、反應溫度等因素的影 響。

3.1.1 琥珀酸酐用量對淀粉峰值粘度的影響

圖3-1琥珀酸酐用量對淀粉Brabender曲線的影響

Fig.3-1 Influence of (acetic anhydride -succinic anhydried) dosage on Brabender viscosity curves of starch

反應條件：ph值9，反應時間1h，（醋-己）混合酸酐1%,溫度25℃。

琥珀酸酐用量是影響淀粉峰值粘度的重要因素，由圖3-1、3-2可以看出，隨 著琥珀酸酐用量的增加，峰值粘度也隨之增加。

圖3-2 (醋-丁)用量對淀粉峰值粘度的影響

Fig.3-2 Influence of (acetic anhydride -succinic anhydried) dosage on starch peak viscosity 反應條件：ph值9，反應時間1h，（醋-己）混合酸酐1%，溫度25℃。

3.1.2 （醋-己）用量對峰值粘度的影響

圖3-3 (醋-己)用量對Brabender曲線的影響

Fig.3-3 Influence of (acetic anhydride-adipicacid) dosage on Brabender viscosity curves of starch 反應條件：ph值9，反應時間1h，琥珀酸酐3%,溫度25℃。

圖3-4 (醋-己)添加量對木薯淀粉峰值粘度的影響

Fig.3-4 Influence of (acetic anhydride-adipicacid) dosage on starch peak viscosity 反應條件:ph值9，反應時間1h，（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,溫度25℃。

隨己二酸混合酸酐加入量的增加，琥珀酸酯化交聯木薯淀粉的Brabender峰 值粘度會隨之下降，這是由于木薯淀粉經過交聯之后，淀粉顆粒不易溶脹，而 Brabender粘度曲線體現的是淀粉顆粒溶脹到破碎的一個過程，淀粉顆粒容易糊化，峰值粘度高，但隨著交聯度的增加，抑制淀粉顆粒溶脹的程度越明顯，峰值 粘度明顯下降。

3.1.3 反應時間對峰值粘度的影響

酯化反應是一種快速的反應過程，在有水條件下琥珀酸酐與淀粉顆粒接觸 時，與淀粉發生反應，這是一種即時反應。由于在反應過程中隨著琥珀酸酐的加 入pH值會不斷降低，所在反應中要不斷的補充稀堿，當pH值不在發生變化時，反 應也接近結束，這時如果再延長反應時間，當逆反應大于正反應時，酯化淀粉重 新水解，這是不利的副反應，因此當反應時間過長則會降低淀粉的峰值粘度。

圖3-5 反應時間對Brabender曲線的影響

Fig.3-5 Influence of reaction time on Brabender viscosity curves of starch 反應條件：ph值9,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,溫度25℃。

圖3-6 反應時間對木薯淀粉峰值粘度的影響

Fig.3-6 Influence of reaction time on starch peak viscosity 反應條件：ph值9,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,溫度25℃。

3.1.4 反應pH值對峰值粘度的影響

圖3-7 反應pH值對Brabender曲線的影響

Fig.3-7 Influence of reaction pH on Brabender viscosity curves of starch 反應條件：反應時間1h,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,溫度25℃。

圖3-8 反應pH值對木薯淀粉峰值粘度的影響

Fig.3-8 Influence of reaction pH on starch peak viscosity 反應條件：反應時間1h,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,溫度25℃。

淀粉與化學藥品發生反應的首要前題是淀粉顆粒在堿的催化作用下使羥基 游離出來，淀粉鏈才能接上化學基團，因此反應pH值對整個反應的影響是至關重 要的，但由于接上的酯化基團是屬于親水性的，堿性太大就會增加基團的游離， 所以隨著反應pH值的增加，峰值粘度先是增加，但再增加峰值粘度下降，是酯化 基團的接入少于游離造成的。

3.1.5 反應溫度對峰值粘度的影響

圖3-9 反應溫度對Brabender曲線的影響

Fig.3-9 Influence of reaction temperature on Brabender viscosity curves of starch 反應條件：ph值9,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,時間1h。

隨著反應溫度的升高，Brabender峰值粘度先是增加，后又下降，這是因為 在低溫度時，化學基團不容易與淀粉發生反應，隨著溫度的升高，反應開始活躍， 但當溫度再往上升時，化學基團的游離大于接入的基團，使淀粉的峰值粘度下降。

3.2 各種因素對木薯變性淀粉NDJ-79粘度的影響

3.2.1 (醋-丁)用量對NDJ-79粘度的影響

圖3-10 琥珀酸酐用量對NDJ-79粘度的影響

Fig.3-10 Influence of (acetic anhydride -succinic anhydried) dosage on starch NDJ-79 viscosity 反應條件：ph值9，時間1h，（醋-己）混合酸酐1%，反應溫度25℃。

酯化劑也是影響淀粉粘度的重要因素，如圖3-10所示：隨著酯化劑添加量的 增加，淀粉的粘度先上升后下降，主要原因是是琥珀酸酐是強極性的酸酐基因， 以羧酸酯鍵連接到淀粉分子上，能很好的改善淀粉親水性，促進糊化。另外，當 酯化劑不斷增加時，溶液中酯化劑的濃度也會升高，促進酯化反應的進行，酯鍵 的形成也給淀粉分子邊上了新的分枝，增加了糊化過程中的空間位阻，抑制了淀 粉分子的運動，從而使淀粉的粘度升高。但當酯化劑用量過高時，琥珀酸酐水解 部分也相應增加，反應效率會降低，造成粘度下降。

3.2.2 混合酸酐(醋-己)用量對NDJ-79粘度的影響

圖3-11 (醋-己) 混合酸酐用量對NDJ-79粘度的影響

Fig.3-11 Influence of (acetic anhydride - adipicacid) dosage on starch NDJ-79 viscosity 反應條件：ph值9，時間1h，琥珀酸酐3%，反應溫度25℃。

交聯主要是連接兩個淀粉分子的橋梁，交聯劑的引入使淀粉分子形成了一個 網絡結構，網絡結構的形成導致了粘度的上升。但隨著交聯度的上升，淀粉分子 間的聯接越緊密，抑制膨脹的能力就越強，粘度也隨下降。

3.2.3 反應時間對NDJ-79粘度的影響

酯化基團是一種親水性的基團，在堿性條件時不穩定，當反應時間過長時， 酯化淀粉和交聯淀粉基團水解游離，這是不利的副反應，所以當反應時間過長會 降低淀粉的粘度。

圖3-12 反應時間對木薯淀粉NDJ-79粘度的影響

Fig.3-12 Influence of reaction time on starch NDJ-79 viscosity 反應條件：ph值9,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,溫度25℃。

3.2.4 反應pH值對NDJ-79粘度的影響

圖3-12表示不同酯化pH值對反應結果的影響，琥珀酸酐作為酯化劑，要在一 定的堿性條件下才能與淀粉發生反應，在中性時，由于淀粉的葡萄糖殘基上的羥

圖3-13 反應pH值對木薯淀粉NDJ-79粘度的影響

Fig.3-13 Influence of reaction pH on starch NDJ-79 viscosity 反應條件：時間1h，（醋-己）混合酸酐1%，琥珀酸酐3%，反應溫度25℃。

基得不到激活，琥珀酸酐與淀粉發生反應的量很少，在一定的堿性條件下，在與 淀粉發生乙?；磻耐瑫r，還會水解成琥珀酸，在堿性條件下，能活化淀粉的 葡萄糖殘基，也能促進已經接上淀粉的丁酸基團再發生水解反應。堿性越強，水 解反應越強，所以當酯化反應的pH值上升時，當水解的速度大于接上的速度，粘 度下降。

3.2.5 反應溫度對NDJ-79粘度的影響

圖3-14 反應溫度對木薯淀粉NDJ-79粘度的影響

Fig.3-14 Influence of reaction temperature on NDJ-79 viscosity of cassava starch 反應條件：ph值9,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,時間1h。

溫度也是影響多重變性淀粉粘度值的重要影響因素。尤其是幾種反應綜合在 一起的時候，更為復雜。在溫度控制上要達到一個平衡點。酯化淀粉在較高的溫 度時比較容易發生水解，所以反應條件要求在較低溫度下進行，雖然在較高溫度 會使分子的運動的速率加大，會加快反應速度，但同時水解的速度也在加速，這 樣就會降低反應效率。

結論：

1.隨著琥珀酸酐用量的增加，木薯淀粉的峰值粘度也隨之增加，但NDJ-79 熱粘度是先增加后逐漸降低；

2.隨著己二酸混合酸酐用量的增加，木薯淀粉的峰值粘度隨之降低，但NDJ-79熱粘度是先增加后逐漸降低，隨著交聯的增加，木薯淀粉的熱穩定性增 加。參考文獻 [1] 邵乃凡.國內外木薯產業的發展趨勢及加快廣西木薯產業發展的建議[C].廣 西木薯產業發展論壇論文集,2009.1 [2] Prafu N Bhandari.R S Singha1.Effect of succinylation on the rheological profile of starch pastes[J].Carbo-hydrate Polymers,2002;47:365～375 [3] Wurzburg O B.Modified Starch：Properity and Uses[M]．Boca Raton FL：CRC Press，1986 [4] 楊寶.交聯酯化淀粉研究[D].鄭州:河南工業大學,2003 [5] Bikiaris D,Aburto J,Alric I,et a1.Mechanical Properties and Biodegradability of LDPE Blends with Fatty—acid Esters of Amylase and Starch[J].Journal of'Applied Polymer Science,1999,71:1089～1l00 [6] UIrich N,Berthold W,Sicied W.Synthesis of Hydrophobic Starch Esters by Reaction of Starch with Various Carboxylie Acid Imidazolides[J].Starch,2002,54： 449～453